Skomentuj 
Podziel się!
Udostępnij
Twittnij
Wyślij
Drukuj
Wodór obok metanolu oraz ropy syntetycznej można wytwarzać z odpadowego dwutlenku węgla
Dopiero rewolucja przemysłowa przyczyniła się do relatywnie szybkiego, wielokierunkowego zastosowania węgla tak w energetyce, jak i w przemyśle - głównie w hutnictwie oraz w przetwórstwie chemicznym - do różnorakich wyrobów powszechnego użytku (lekarstwa, farby, nawozy, karbid, włókna, materiały budowlane itp.). Na przestrzeni minionego wieku malała pozycja węgla na rzecz ropy oraz gazu ziemnego, które były wówczas relatywnie tanie, a w dodatku okazały się surowcami, które można przetwarzać z wyższą efektywnością ekonomiczną tak w energetyce, jak i w gospodarce światowej. Gdy ceny ropy - w stosunku do pozostałych, nieodnawialnych nośników energii - zaczęły szybko wzrastać, co wiąże się z faktem, że jej zasoby są wielokrotnie mniejsze od węgla i gazu ziemnego (łącznie z jego hydratami), technologie uszlachetniania tych ostatnich zaczęły znacznie zyskiwać na ogólnoświatowym znaczeniu (rys. 1).
Obecnie zużywa się rocznie tyle ropy, ile biomasy w dalekiej przeszłości przetwarzało się w nią w ziemi na przestrzeni ok. miliona lat. Przy tak ogromnym eksploatowaniu podziemnych i podmorskich zasobów ropy będzie ona dostępna tylko kilku pokoleniom. Zaludnienie naszej planety w latach 1900-2000 zwiększyło się 3-, 5-krotnie, a zużycie pierwotnych nośników energii w tym czasie wzrosło 13-krotnie. Przetwarzając - i to wciąż w rosnącej masie - nieodnawialne nośniki energii, emituje się do atmosfery coraz to większe ilości ditlenku węgla. Obecnie ta emisja przekroczyła 24 mld ton rocznie, co wywołuje negatywne zmiany klimatyczne.
Komisja Europejska uchwałą z 10 stycznia 2007 r. wnioskuje ograniczanie globalnego ocieplania naszej planety do 2oC w perspektywie 2020 r. oraz dalszej. Realizacja tego zadania wymaga radykalnej redukcji emisji gazów cieplarnianych o 50% do 2050 r. - w tym w krajach rozwiniętych o 30% do 2020 r. W zaistniałej sytuacji elementem koniecznych działań stają się prace badawczo-wdrożeniowe nad wydzielaniem ditlenku węgla z gazów przemysłowych oraz ze spalin wraz z jego transportem i składowaniem (sekwestracją) w formacjach geologicznych. Są to kosztowne oraz energochłonne procesy, które spowodują odczuwalny wzrost cen praktycznie wszystkich wyrobów finalnych. W dodatku te operacje nie zostały jeszcze w żadnym kraju sprawdzone na docelową skalę i nie wiadomo, czy są one bezpieczne w dłuższym horyzoncie czasowym. W zaistniałej sytuacji trzeba w skali światowej, w krótszej oraz dłuższej perspektywie czasowej uwzględnić nie tylko wytwarzanie bazowych chemikaliów, ale również paliw silnikowych nie tylko z węgla, gazu ziemnego, ropy oraz odnawialnych źródeł energii, ale również z odpadowego w gospodarce ditlenku węgla. Ten ostatni - wg niniejszych badań autora - można z relatywnie tanim wodorem przetwarzać w bardzo prosty sposób oraz z ogromną wydajnością do metanolu. On sam jest paliwem silnikowym i bywa przetwarzany (między innymi) do: aromatów, olefin, propylenu, benzyny oraz oligomerów dieteru metylowego, będących pełnowartościowym paliwem dieslowskim. Z CO2 i H2 można katalitycznie wytwarzać również węglowodory metodą Fischera-Tropscha, lecz w porównaniu z syntezą metanolu ze znacznie niższą wydajnością i w dodatku na bardziej skomplikowanych instalacjach.
Wytwórczość energii elektrycznej oraz wodoru
Węgiel, oleje z ropy oraz gaz ziemny są wciąż jeszcze główną bazą wytwórczości energii elektrycznej obok ciepła użytkowego. Do tych surowców trzeba doliczyć energię wody oraz nuklearną, obok których rozwijają się: energetyka wiatrowa, geotermalna, fotowoltaiczna oraz wykorzystująca biomasę.
Elektrownie, bazując na promieniowaniu słonecznym i energii wiatru pracują z pokaźnymi przerwami oraz z różną mocą. Są liczne, krótkotrwałe okresy, kiedy występują pokaźne nadwyżki energii elektrycznej z tych źródeł. Wśród rozmaitych procesów ich efektywnego zagospodarowania, rosnące znaczenie w gospodarce światowej nabiera wytwórczość wodoru na drodze elektrolizy wody. Jest on m.in. doskonałym paliwem dla silników samochodowych, a w dodatku nie szkodzi środowisku.
Obecnie wodór jest w skali gospodarki światowej wytwarzany przede wszystkim z gazu ziemnego na drodze katalitycznego reformingu parowego. Ze względów ekologicznych należy jak najszybciej zastąpić w tym procesie parę wodną ditlenkiem węgla i to mimo faktu, że ten ekonomicznie bywa mniej korzystny. Wciąż jeszcze sporo wodoru wytwarza się na drodze zgazowania węgla oraz ciężkich olejów z przerobu ropy. Poza tym ogromne ilości wodoru uzyskuje gospodarka światowa z gazu koksowniczego.
Ostatnio odkryto proces bezpośredniego rozszczepiania wody do wodoru oraz tlenu z udziałem fotokatalizy - Photocatalitic water splitting. Specjaliści gospodarki światowej wiążą z tą technologią przekonanie, że po jej pełnym rozpoznaniu uzyska się na tej drodze tani wodór.
Rozpatrując wytwórczość wodoru z biomasy, rozróżnia się tu procesy termiczne oraz nietermiczne. Bezpośrednie zgazowanie biomasy tlenem oraz zgazowanie z zużyciem wody w nadkrytycznych parametrach zalicza się do procesów termicznych; obok nich dysponuje się technologiami fotosyntetycznymi oraz fermentacyjnymi, które nie wymagają wielkich ilości energii. Do nich zaliczają się procesy biologiczne przetwarzające zawodnioną biomasę. Nie wymagają one wielkich instalacji przetwórczych, co ma znaczący wpływ na ich opłacalność. Tu wodór uzyskuje się z glukozy, będącej głównym komponentem biomasy wg reakcji C6H12O6 + 6H2O = 12H2 + 6CO2.
Powszechnie wiadomo, że istnieją mikroorganizmy, które w procesie anaerobowym tak w warunkach mezofilowych (25-40ºC), termofilowych (40-65ºC), jak i ekstremalnie termofilowych (65-80ºC) przetwarzają biomasę do kwasu octowego i wodoru. Poza tym istnieją bakterie, które poprzez fotosyntezę są w stanie przetwarzać kwasy organiczne w wodór wg reakcji: C6H12O6 + 4H2O = 8H2 + 4CO2 + CH3COOH oraz: CH3COOH + 2H2O + światło = 4H2 + 2CO2 - i to w relatywnie prostej aparaturze, zaprezentowanej na rys. 3.
Katalityczna synteza CO2 + 3H2 do metanolu
Dziś na świecie metanol wytwarza się głównie na drodze syntezy CO + H2 przy użyciu miedziowych katalizatorów, a surowcami są: gaz ziemny, węgiel, ciężka pozostałość z próżniowej destylacji ropy, różnorakie rodzaje biomasy oraz określone odpady organiczne.
Tymczasem szybko i silnie narasta problem ochrony klimatu, który wymusza jak najszybsze ograniczenie emisji ditlenku węgla do atmosfery. Rozwiązanie tego problemu widzi się przede wszystkim we wtłaczaniu tego gazu cieplarnianego do struktur geologicznych różnymi technikami. Mało, że są one w większości skomplikowane, kosztowne oraz energochłonne, to nie ma pewności, czy z biegiem czasu CO2 nie przeniknie z powrotem do atmosfery. Na tle powyższego rozumowania wyłania się koncepcja badań nad przetwarzaniem odpadowego ditlenku węgla z wodorem, zarówno do metanolu, jak i do ropy syntetycznej wg reakcji: CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O - 49,6 kJ/mol oraz CO2 + 3H2 = (H C H) + 2H2O - 125,2 kJ/mol
przy czym tu występuje reakcja pośrednia CO2 + H2 = CO + H2O.
Obydwa główne procesy syntezy są silnie egzotermiczne i w praktyce przemysłowej będą realizowane w reaktorach o konstrukcji kotłowej w układzie pionowym lub w reaktorach z suspensyjną fazą katalizatora. W rurkach umieści się katalizator, na którym będzie przebiegał jeden z powyższych procesów, natomiast między rurkami znajdzie się woda pod określonym ciśnieniem, która ciepłem z reakcji syntezy CO2 + H2 ulegnie zamianie w parę, niezbędną w każdej fabryce chemicznej.
Zastosowaną aparaturę badawczą dla syntezy CO2 + H2 do metanolu zaprezentowano na rys. 4. Reaktor wykonano ze stali austenitycznej 1H18N9T o średnicy 28/16 mm i wysokości 600 mm. Na nim znajduje się płaszcz aluminiowy ze spiralą grzewczą. Zastosowano katalizator CuO-ZnO-Al2O3 o składzie 47,54% mas. Cu, 21,67% Zn i 3,21% Al, będący o granulacji 3 mm. Po załadowaniu katalizatora przeprowadzono jego redukcję mieszaniną wodoru z azotem przy zmieniającym się ich stosunku od 1:20 do 10:1 pod ciśnieniem 1 MPa w temperaturze 415-495 K, w czasie 9 godzin. Spośród wszystkich tlenków metali jedynie CuO ulega redukcji do (silnie piroforycznej) postaci metalicznej. Badania nad syntezą metanolu z CO2 + 3H2 wykonano pod ciśnieniem 5-10 MPa, w temperaturze w zakresie 500-535 K oraz z udziałem 15-30% obj. ditlenku węgla w mieszaninie z wodorem. Uzyskano niespodziewanie dobre wydajności, co dokumentuje rys. 5. Z gazu zawierającego 78,8% obj. H2 oraz 20,6 CO2 uzyskano nieco ponad 1000 g CH3OH z 1 kg katalizatora na godzinę w temperaturze 525 K, pod ciśnieniem 8 MPa i przy szybkości objętościowej substratu wynoszącej 25000 l/kgh. Uzyskano potrzebne dane do projektu bazowego wielkoprzemysłowej instalacji syntezy metanolu z CO2 + 3H2. Zawartość związków ubocznych, poza wodą, nie przewyższała 0,4% mas.
Synteza CO2 + 3H2 do węglowodorów
Dla niezbędnych badań zaadaptowano instalację laboratoryjną z syntezy metanolu wg rys. 4, po drobnych uzupełnieniach. Pod reaktorem syntezy zainstalowano zbiorniczek o pojemności 250 ml, do którego spływała gorąca parafina. Po drugim w szeregu separatorze zainstalowano kolumnę absorbującą lekkie węglowodory z gazu poprocesowego w frakcji ciekłych produktów o zakresie wrzenia 455-515 K.
W badaniach nad syntezą CO2 + 3H2 do węglowodorów zastosowano katalizator żelazowy, aktywowany miedzią oraz potasem w następującym, wzajemnym stosunku masowym: 100 Fe : 6 Cu : 3 K2O. Katalizator ten ładowano do reaktora w postaci tlenków żelaza oraz miedzi z K2CO3 o granulacji 3 mm. Jego redukcję przeprowadzano wodorem w temperaturze 575-625 K w czasie 7 godzin. Tylko tlenki żelaza i miedzi w tej temperaturze ulegają redukcji do postaci metalicznej.
Badania nad syntezą CO2 + 3H2 do ropy syntetycznej prowadzono w temperaturze 540-575 K, pod ciśnieniem 1-2 MPa oraz z udziałem 26-32% obj. ditlenku węgla w mieszaninie z wodorem. W temperaturze 570 K, pod ciśnieniem 1 MPa oraz z gazu o zawartości 31,4% obj. CO2, 68,3% H2, 0,2% N2 i 0,1% CH4 uzyskano 72,6 g węglowodorów z cząsteczkami powyżej C2 w przeliczeniu na 1 m3 zastosowanego gazu syntezowego. Produkt syntezy zawierał 9,5% mas. gazu płynnego C3-C4, 26,9% benzyny o zakresie wrzenia do 455 K, 18,6% nafty o zakresie wrzenia 455-505 K, 18,3% ciężkiego oleju napędowego o zakresie wrzenia 505-635 K, 11,5% oleju parafinowego o zakresie wrzenia 635-735 K, 14,7% parafiny wrzącej >735 K oraz 0,5% związków tlenowych w postaci alkoholi oraz kwasów. Wyniki te trzeba uznać za wielce obiecujące, które po pozytywnej, wstępnej kalkulacji uzasadniają podjęcie kolejnego etapu badań w skali pilotowej.
Zaprezentowane wyniki badań nad syntezą ditlenku węgla z wodorem, zarówno do metanolu, jak i ropy syntetycznej, powinny doprowadzić do ekonomicznej opłacalności elektrowni węglowych zwolnionych od sekwestracji CO2 do podziemia, która niekorzystnie wpływa na sprawność energetyczną i w konsekwencji prowadzi do znacznego wzrostu cen energii elektrycznej.
Autor ma świadomość konieczności zachowania umiaru w wizji szybkiego rozwiązania problemu utylizacji CO2 w syntezie metanolu. Znajomość i opanowanie chemizmu i technologii samej syntezy staje się realne dopiero po opanowaniu technologii i stworzeniu odpowiedniego potencjału masowej, energochłonnej produkcji wodoru. Właśnie ta sprawa stanowi podstawowy ogranicznik wszelkich rozważań i planów wykorzystania w syntezie chemicznej olbrzymiej bazy surowcowej ditlenku węgla.
Literatura
G.H. Vogel, Chem. Ing. Techn. 2007, 515, 79.
P. Claus, G.H. Vogel, Chem. Ing. Techn. 2006, 991, 78.
R. Diercks, J.D. Arndt, S. Freyer, R. Geir, O. Machhammer, J. Schwartze, M. Volland, Chem. Ing. Techn. 2007, 521, 79.
G. Schaub, OIL Gas Europ. MAG. 2006, 32, 34.
M. Modigell, M. Schumacher, P.A.M. Classen, Chem. Ing. Techn. 2007, 637, 79.
5
KOMENTARZE (0)
Do artykułu: Ekonomiczna opłacalność utylizacji dwutlenku węgla