Zapobieganie zmianom klimatycznym, perspektywa wyczerpania się zasobów paliw kopalnych i podwyżki ich cen skłoniły świat do poszukania alternatywnych dróg otrzymywania paliw i chemikaliów. W ciągu ostatnich lat dużą uwagę poświęca się biopaliwom i biochemikaliom, które można pozyskać z szeroko dostępnej biomasy.
Paliwa furanowe, czyli związki będące pochodnymi furanu, zostały określone w "Mapie Drogowej Biopaliw w transporcie" opracowanej przez Międzynarodową Agencję Energii (IEA) jako przyszłościowe biopaliwa, dla których przewiduje się intensywny rozwój technologii produkcji do roku 2050. Obecnie prace nad technologiami ich otrzymywania znajdują się dopiero w fazie badań i rozwoju (rys. 1). Nie dziwi więc fakt, że zespoły badawcze podejmują prace mające na celu opracowywanie nowych, wydajniejszych i bardziej opłacalnych sposobów otrzymywania pochodnych furanu z biomasy.
Lignoceluloza jest polimerem składającym się głównie z trzech frakcji: celulozowej (35-45%), hemicelulozowej (25-40%) i ligninowej (5-25%). Jest to najczęściej występujący rodzaj biomasy, jednakże jej konwersja chemiczna stanowi duże wyzwanie. Z jednej strony obecność lignin w tej biomasie wpływa na jej twardość oraz łączy pozostałe polimery w trwały kompleks, z drugiej strony sprawia, że aby skutecznie przetworzyć lignocelulozę do biopaliw konieczna jest jej obróbka wstępna. Zastosowanie takich metod jak np.: mielenie, wyciskanie, rozdrabnianie, ultradźwięki - redukuje rozmiar substratu, polepsza dostępność powierzchni właściwej substancji bioaktywnych, zmniejsza stopień polimeryzacji i krystalizacji lignocelulozy. W dalszym etapie, z wykorzystaniem np. katalizowanej enzymami hydrolizy, długołańcuchowe polisacharydy (celulozę i hemicelulozę) można przekształcić do cukrów prostych (monosacharydów) - mieszaniny pentoz i heksoz. Dopiero przeprowadzenie dehydratacji (odwodnienia) cukrów prostych daje związki będące pochodnymi furanu, takie jak furfural czy 5-hydroksymetylofurfural (HMF), które stanowią bazę wyjściową do dalszych konwersji w związki, które mogą stanowić samoistne biopaliwa lub biokomponenty. Prace w zakresie opracowywania metod konwersji biomasy lignocelulozowej do furfuralu są prowadzone również przez Przemysłowy Instytut Motoryzacji, a ich rezultaty zostały już docenione na wielu targach innowacyjności i wynalazczości m. in w Brukseli, Chorwacji, czy Niemczech.
DMF- nowy konkurent bioetanolu
Jedną z pochodnych furanowych, jest 2,5-dimetylofuran (DMF), który znajduje zastosowanie jako rozpuszczalnik organiczny, biokomponent paliwowy, jak i samodzielne biopaliwo. DMF jest sklasyfikowany jako biopaliwo drugiej generacji i określany jako perspektywiczny zamiennik, stosowanego obecnie etanolu. Może być on otrzymywany z HMF poprzez konwersję z zastosowaniem odpowiednich katalizatorów np. miedziano-rutenowych czy palladowo-złotych. DMF jako paliwo do zasilania silników iskrowych ma znacznie korzystniejsze właściwości fizykochemiczne niż etanol (tabela 1).
Rozpuszczalność DMF w wodzie jest bliska zeru, co ułatwia jego przechowywanie. Jest on całkowicie rozpuszczalny w węglowodorach oraz innych związkach tlenowych stosowanych w składzie paliw silnikowych. Gęstość energetyczna DMF (31,5 MJ/l) jest o 40% większa względem etanolu (23,0 MJ/l) i zbliżona do gęstości energetycznej benzyny (35,0 MJ/l). Należy również podkreślić, że temperatura wrzenia 2,5-dimetylofuranu jest o ponad 15°C wyższa w porównaniu do etanolu, przez co jest on mniej lotny i bardziej praktyczny w zastosowaniach paliwowych. Ze względu na swoją wysoką stabilność chemiczną DMF nie stwarza problemów w trakcie przechowywania i może być magazynowany przez dłuższy czas. Na tym zalety DMF się nie kończą, jest to związek nietoksyczny, nie zawiera siarki, fosforu, metali, benzenu i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. DMF charakteryzuje się wysoką odpornością na spalanie stukowe - jego liczna oktanowa (RON) wynosi 119 i jest wyższa niż RON bioetanolu, czy benzyny. Co ważne stosowanie DMF w składzie benzyny silnikowej (jako komponentu poprawiającego liczbę oktanową paliwa) nie wymaga żadnych zmian w konstrukcji silników, układów zasilania oraz systemów dystrybucji. Problem pojawia się w momencie gdy chcemy zastosować DMF jako samodzielne paliwo. Przy istniejących silnikach spalinowych o zapłonie iskrowym, w których stosuje się benzyny o liczbie oktanowej rzędu 95-98 (E95 lub E98), czysty DMF nie mógłby być stosowany z uwagi na jego zbyt wysoką liczbę oktanową.
"Furanics fuel"
W ostatnich latach firma Avantium opracowała nową metodę (technologia YXY), pozwalającą na otrzymywanie z biomasy wartościowych chemikaliów, polimerów, jak i alternatywnych paliw kolejnej generacji. Metoda ta bazuje na katalitycznej konwersji monosacharydów pozyskanych z biomasy (mieszanina pentoz i heksoz) w obecności alkoholu w związki furanowe i ich dalszym przekształceniu w reakcji uwodornienia lub/i eteryfikacji. Idea procesu produkcji paliw w technologii YXY została przedstawiona na rys. 2.
W pierwszym etapie syntezy, w obecności kwasowego katalizatora (substancji, która przyśpiesza szybkość reakcji) i alkoholu, pentozy ulegają dehydratacji (odwodnieniu) dając furfural. W tym samym etapie, heksozy (monocukry o 6 atomach węgla w cząsteczce) przekształcane są w etery RMF, które mogą być stosowane jako biokomponenty paliwowe (rys. 3).
Przykładowym związkiem otrzymywanym w tym etapie jest etoksymetylofurfural (EMF). Jego wartość energetyczna wynosząca 8,7 kWh/l sprawia, że związek ten pod względem energetycznym jest lepszym paliwem od etanolu (6,1 kWh/l), zbliżonym do benzyny (8,8kWh/l) i nieco gorszym niż olej napędowy (9,7 kWh/l). EMF ze względu na wysoką temperaturę wrzenia (235C) jest szczególnie atrakcyjny jako dodatek do olejów napędowych.
Otrzymany w pierwszym etapie procesu furfural, nie miesza się ani z benzyną, ani z olejem napędowym i aby mógł znaleźć zastosowanie jako paliwo lub biokomponent, wymaga dalszego przekształcenia. W drugim etapie znajdujący się w mieszaninie furfural poddany działaniu wodoru wobec kwasowego katalizatora i alkoholu ulega konwersji do eteru, który z powodzeniem może być stosowany jako biokomponent paliwowy. W tym etapie również część eterów RMF pochodząca z pierwszego etapu ulega katalitycznemu uwodornieniu/ eteryfikacji do dieterów. Otrzymane dietery wykazują lepszą mieszalność niż RMF, a i wydajność procesu ulega poprawie.
Przeprowadzono już niezależne testy olejów napędowych zawierających różną ilość eterów furanowych (do 30% V/V). Mieszanki badano z wykorzystaniem Citroëna Berlingo z silnikiem o zapłonie samoczynnym. Wyniki dla wszystkich poddanych badaniu mieszanek były obiecujące. Przez 90 minut testów nie odnotowano żadnych problemów z pracą silnika, a analiza gazów wylotowych wykazała spadek ilości powstającej sadzy o 16% i emisji SO2 o 17% w porównaniu do konwencjonalnego oleju napędowego. Przykładowe wyniki badań emisji szkodliwych składników spalin z testów silnikowych zostały przedstawione w tabeli 2.
Otrzymane w procesie YXY komponenty furanowe mogą być również stosowane do komponowania paliw lotniczych. Paliwo lotnicze, ze względu na specyficzne warunki pracy i bezpieczeństwo pasażerów, musi spełnić wiele wymagań. Począwszy od odpowiednio dużej ilości energii przypadającej na jednostkę masy i objętości, na niskiej temperaturze krzepnięcia kończąc. Według producenta etery otrzymywanie w procesie YXY spełniają te rygorystyczne warunki. Odznaczają się one wysoką gęstością energii, niską temperaturą krzepnięcia (max. -47°C) i temperaturą zapłonu powyżej 38°C.
Podsumowanie
Technologie produkcji paliw furanowych są dopiero w stadium badań i rozwoju, a zespoły badawcze przeprowadzają dopiero pierwsze testy silnikowe nowych mieszanek. Jednakże powszechna dostępność biomasy (zwłaszcza tej odpadowej, nieżywnościowej), potrzeba zmniejszenia zależności od surowców ropopochodnych, troska o środowisko naturalne, będzie z pewnością stanowić siłę napędową dalszego rozwoju technologii wykorzystujących paliwa furanowe. Pochodne furanowe nie bez powodu nazywane zostały "śpiącymi gigantami" (ang. sleeping giants).
mgr inż. Dorota Wardzińska
Przemysłowy Instytut Motoryzacji