Wykorzystanie solanek jodkowo-bromkowych, towarzyszących złożom węglowodorów jako surowca do produkcji jodu

Wykorzystanie solanek jodkowo-bromkowych, towarzyszących złożom węglowodorów jako surowca do produkcji jodu
Fot. Adobe Stock. Data dodania: 20 września 2022

Wybrane złoża ropy naftowej i gazu ziemnego z rejonu Przedgórza przeanalizowano pod kątem zwiększonej zawartości jodu w wodach złożowych. Rozważono możliwość wykorzystania wyeksploatowanych odwiertów ponaftowych do produkcji jodu z solanek.

Streszczenie

Złoża jodu na świecie zostały rozpoznane w niewielu krajach. Jego zasoby ocenia się na około 15 mln t (nie uwzględniając wody morskiej). Ważnym źródłem jodu są solanki jodowe i jodobromowe, w których zawartość jodu waha się w szerokich granicach. Występują one samodzielnie lub w sąsiedztwie złóż gazu ziemnego i ropy naftowej.

Tego typu złoża występują między innymi:

• w Japonii - ok.4.9 mln t jodu (złoża w prefekturach Chiba, Niigata, Sadowara, Okinawa, Oshamambe),
• USA- 250 tys. t (Oklahoma: złoża Vici, Dover, Woodward),
• Azerbejdżanie - 170 tys. t (Baku, Neft-chała),
• Turkmenistanie - 170 tys. t (Cheleken, Nebit Dag)

Dużymi zasobami jodu w solankach dysponują ponadto:
• Rosja - 120 tys. t (Płw. Krymski, Kra-snodar nad Morzem Czarnym),
• Indonezja - 100 tys. t (wschodnia Jawa).

Największe na świecie zasoby jodu, rzędu 9 mln t, co stanowi ok. 60% zasobów światowych ze średnią 400 ppm J, znajdują się na pustyni Atacama w Chile. Są to złoża azotanów potasu i sodu, czyli saletry chilijskiej. Jako źródło pozyskiwania jodu wykorzystywane są również na
niewielką skalę bogate w jod wodorosty morskie z rodziny Lamuiaria (do 0.45% w jednostce suchej masy), które występują u wybrzeży Chin.

Na bazie złóż solanek, towarzyszących złożom gazu ziemnego i ropy naftowej prowadzi się od kilkudziesięciu lat przemysłową produkcję jodu w Japonii, USA i krajach byłego ZSRR [1, 7].

Opracowano trzy metody produkcji jodu z solanek; powietrzno-desorpcyjny, absorpcję węglową i wykorzystującą proces jonitowy. Powstające ostatnio instalacje wykorzystują zarówno metodę powietrzno-desorpcyjną (AZER-YOD, Azerbejdżan) oraz jonitową (IOFINA, USA). Zależy to w znacznym stopniu od skali produkcji, przynajmniej na początkowym jej etapie.

• AZER-YOD wykorzystuje solankę jodkowo-bromkową o zwartości jodu 45 mg/l. Powierzchnia zakładu produkcyjnego wynosi kilkanaście hektarów, a pole eksploatacji złóż solanek wynosi 550 ha. Wykorzystywanych jest 220 otworów wiertniczych o głębokości sięgającej 2 km. Solanka po usunięciu jodu jest odprowadzana kanałem do Morza Kaspijskiego. Aktualna roczna produkcja wynosi ok. 350 ton na rok, planowana zaś 500 ton na rok.

• IOFINA przerabia solanki zawierające 5060 mg/l jodu, stosunkowo mało zasolone. Umożliwia to zastosowanie własnej technologii ekstrakcji jodu, z zastosowaniem elektrolizy, jak podaje producent konkurencyjnej w stosunku do innych, istniejących technologii. Wellhead Extra-cion Technology ™, jest modyfikacją metody jonitowej.

W metodzie powietrzno-desorpcyjnej, powietrze nasycone jodem podlega procesowi odzyskiwania jodu w procesie desorpcji w kwaśnym roztworze jodkowym, do którego dodano SO2. W roztworze tym następuje reakcja redukcji jodu do jodku:

I2 + SO2 + 2 H2O ^ 2 HI + H2SO4

Część roztworu podlega recyrkulacji, inna jest wyprowadzana do finałowego procesu pozyskiwania jodu, gdzie reaguje z chlorem lub perhydrolem. Wynikiem jest jod, wykrystalizowany w procesie utleniania. Skrystalizowany jod jest dekantowany, później transportuje się go do kotła topielnego. Stopiony produkt kontaktuje się ze stężonym kwasem siarkowym, żeby usunąć zanieczyszczenia organiczne i wilgoć. Na końcu gotowy produkt jest pocięty na
płatki lub granulowany i pakowany.

W procesie absorpcji węglowej wolny jod, powstający z utleniania solanki jest odzyskiwany przy pomocy absorpcji przez węgiel aktywny. Jod jest odzyskiwany z węgla aktywnego przy pomocy gorącej sody kaustycznej. Otrzymany produkt to roztwór jodkowo-jodanowy, otrzymywany w reakcji:

3 I2 + 6 NaOH ^ 5 Nal + NaIO3 + 3 H2O

Roztwór jodkowo-jodanowy jest poddawany działaniu H2SO4, a jod jest oddzielany przez filtrację. Efektem końcowym jest jod, który jest sublimowany lub topiony i poddany płatkowaniu.

W procesie wymiany jonowej, w celu wydzielenia wolnego jodu z utlenionej solanki alternatywnie stosuje się proces przy użyciu żywic jonowo-wymiennych, pakowanych w kolumnach. Solanka przepływa przez kolumny jonowo-wymienne i kiedy żywica wysyci się jodem jest usuwana dołem kolumny i przenoszona do kolumny wymywającej. W tej kolumnie jod jest wymywany roztworem alkalicznym z następującym po nim przepłukiwaniem roztworem soli kuchennej. Jako wypływ z kolumny uzyskuje się koncentrat jod-kowo-jodanowy, który jest przerabiany w analogiczny sposób jak opisany powyżej, otrzymywany w metodzie z zastosowaniem węgla aktywnego. Zregenerowana żywica powraca do kolumny absorpcyjnej i cykl jest powtarzany [1, 7].

Nowe sposoby produkcji jodu polegają na utlenianiu przy pomocy elektrolizy. Mogą one stanowić podstawę opracowania krajowej technologii pozyskiwania jodu z solanek.

Na obszarze Polski występują solanki bromkowo-jodkowe i jodkowo-bromkowe, wykorzystywane głównie do celów balneologicznych, np. w Rabce i Łapczycy k. Bochni. Zawartość jodu w tych solankach wynosi od 5 do ponad 100 mg/l. Ograniczone ilości jodu zawiera również część wód, zrzucanych do cieków otwartych przez zakłady balneologiczne i kopalnie węgla kamiennego GZW. Jod nie jest w Polsce obecnie produkowany, mimo iż w latach 70-tych opracowano technologię kompleksowego, bezodpadowego zagospodarowania solanek występujących w okolicach Bochni, z których prowadzono jego odzysk na skalę półtechniczną. W latach 80-tych rozpoczęto produkcję soli leczniczej jodkowo--bromkowej w warzelni Kopalni Soli Bochnia, a po jej likwidacji w 1999 r. działalność tę przejął Zakład Przeróbki Solanek Jodowo-Bromowych parowanie wody z solanki jodkowo-bromkowej wydobywanej ze złoża Łapczyca. W 2006 r. opatentowana została nowa metoda produkcji jodu, która umożliwia produkcję pierwiastka przy jego zawartości w wodach 40 mg/l. Została ona opracowana w Ośrodku Badawczo-Rozwojowym Górnictwa Surowców Chemicznych Chemkop.

W Polsce bogate w sole jodu i bromu są solanki, towarzyszące złożom węglowodorów. Występowanie solanek bogatych w jod jest uważane za pierwszorzędowy czynnik roponośności danego obszaru. Z uwagi na zwiększający się popyt na jod pojawiła się koncepcja przeanalizowania możliwości wykorzystania solanek jodowo-bromowych towarzyszących złożom ropy i gazu do produkcji jodu. W pracy wykonanej dla KBN przeprowadzono ocenę możliwości wykorzystania solanek towarzyszących złożom węglowodorów do produkcji jodu. [2, 4].

Do analizy wód złożowych pod kątem zawartości w nich jonów jodkowych i bromkowych wytypowano rejon Przedgórza, ze względu na dotychczasowe dane dotyczące zawartości składników swoistych w tym rejonie [2, 4, 5]. Szczególnie skoncentrowano się na okolicy Tarnowa, Pilzna, Żukowic, Pogórskiej Woli, Nieznanowic, Dąbrowy Tarnowskiej. Wody towarzyszące złożom węglowodorów w tym rejonie to w większości wody mioceńskie. Najczęściej są to solanki chlorkowe typu chlorkowo-wapniowego lub chlorkowo-sodowego. W utworach miocenu tego rejonu występują też wody chlorkowo-magnezowe, wodorowęglanowo-sodowe, czy siarczanowo-sodowe. Nie stwierdzono występowania zmian typów chemicznych wód związanych z głębokością. W większości przypadków wody pobrane z różnych głębokości w obrębie jednego odwiertu są tego samego typu chemicznego.

Analizy chemiczne wód podziemnych pochodzą z poziomów opróbowanych w otworach poszukiwawczych za ropą i gazem zlokalizowanych na tym obszarze. Rozmieszczenie otworów, z których zostały pobrane próbki wody jest nierównomierne.

Wody mioceńskie i jurajskie pobierano do analiz z różnych głębokości, ze względu na duże miąższości miocenu w tym rejonie spowodowało to wykonanie kilku analiz z jednego otworu.

Głębokość opróbowania horyzontów wodonośnych wynosi od kilkudziesięciu do 3000 m.
Uzyskane wyniki należy traktować jako wskaźnikowe, dające przybliżony obraz dla badanego interwału [4].

Na wykresach zbiorczych zestawiono wartości maksymalne, minimalne, średnie oraz ilość oznaczeń dla poszczególnych złóż (Tabela 1, Fig. 1, Fig 2). Z analiz jak i z wykresów można wnioskować, że największe stężenia jodków spośród wziętych do analizy solanek występują w wodach towarzyszących złożom węglowodorów w rejonie Pogórskiej Woli, Wojnicza - Zakrzowa, Wygody, Nieznanowic - Grabiny, Pilzna Południe oraz Dąbrowy Tarnowskiej[2,6].

Na podstawie analizy danych uzyskanych z badań solanek towarzyszących złożom węglowodorów w rejonie Przedgórza Karpat można wysnuć następujące wnioski:
• Dominującym typem wód towarzyszących złożom węglowodorów są solanki chlor-kowo-wapniowe i chlorkowo-sodowe. W większości przypadków wody pobrane z różnych głębokości z tego samego otworu charakteryzują się tym samym typem chemicznym.
• Zawartość jodu w analizowanych wodach waha się od śladów do stu kilkudziesięciu mg/litr, a wartości te nie są zależne od mineralizacji ogólnej, natomiast są związane z poszczególnymi rejonami.
• W większości przypadków stężenia jodków wynoszą do 50 mg/l, natomiast bromków ok. 100 mg/l. Wysoka zawartość składników swoistych w omawianych wodach wskazuje na możliwość wykorzystania ich do produkcji jodu. Stosowane obecnie metody produkcji jodu umożliwiają produkcję tego pierwiastka przy jego zawartości w wodach na poziomie 40 mg/l, a nawet mniejszej.
• Otwory wiertnicze, które mogą być obecnie wykorzystane do pozyskiwania solanek pochodzą głównie z czasów wierceń poszukiwawczych za ropą naftową i gazem ziemnym. Otwory te nie mają typowych konstrukcji, które są stosowane do eksploatacji wód wgłębnych, ale z powodzeniem zostały zaadaptowane w celu ich wydobycia i pracują w uzdrowiskach (np. Iwonicz Zdrój, Rymanów Zdrój) jako otwory eksploatacyjne lub chłonne w zakładach geotermalnych (Uniejów).
• Występowanie wód jodkowych na Przedgórzu Karpat jest związane z lokalnymi, rzadziej regionalnymi systemami hydrogeologicznymi, które cechuje duża dynamika i zróżnicowana mineralizacja wód podziemnych. Duża zawartość jodu w wodach złożowych
jest uwarunkowana nie tylko obecnością złóż węglowodorów, ale przypuszczalnie również rejonem występowania złóż soli kamiennych, ciągnącymi się na Przedgórzu Karpat od Wieliczki przez Bochnię do okolic Tarnowa i Pilzna. Zasoby solanek jodkowo-bromkowych występujących w Polsce mogłyby być dogodną bazą do podjęcia przemysłowej produkcji jodu w skali kilkuset ton rocznie.

Optymalnym wyborem metody produkcji byłaby metoda powietrzno-desorpcyjna, umożliwiająca produkcję w oparciu o tzw. metodę kontenerową (możliwą do zastosowania w mniejszej skali), gdzie instalacja do produkcji jodu montowana jest na przyczepie samochodowej. Metoda kontenerowa, mobilna byłaby bardzo dobrym rozwiązaniem. Aktualnie stosowane technologie umożliwiają opłacalną produkcję jodu przy jego zawartości w wodach wynoszącej powyżej 40 mg/litr. Istnieją realne szanse wykorzystania wyeksploatowanych, zlikwidowanych lub przeznaczonych do likwidacji odwiertów ponaftowych z rejonu Przedgórza Karpat, udostępniających zasoby solanek zawierających jodki do produkcji jodu na skalę przemysłową.

Wyniki większości badań hydrogeologicznych w głębokich otworach wiertniczych mają charakter wskaźnikowy, wybór odcinków profilu do badań hydrogeologicznych podporządkowany był przede wszystkim poszukiwaniu złóż węglowodorów, nie ocenie hydrogeologicznej profilu. Dlatego istniejące dane mają ograniczoną przydatność dla oceny hydrogeologicznej większości horyzontów zawodnionych.

Koniecznym byłoby opracowanie sposobu kontroli stanu technicznego odwiertów nadających się do wykorzystania do produkcji jodu (próby ciśnieniowe, pomiary geofizyczne, próby chłonności, ewentualne zabiegi stymulacji) oraz zaprojektowanie zakresu prac rekonstrukcyjnych przy użyciu najnowszych osiągnięć technicznych. Występowanie wód jodkowych na Przedgórzu jest związane z lokalnymi, rzadziej regionalnymi systemami hydrogeologicznymi, które cechuje duża dynamika i zróżnicowana mineralizacja wód podziemnych.

• Ważnym zadaniem do rozwiązania jest sposób ekologicznego zatłaczania zużytej solanki do odwiertu chłonnego. Ze względu na lokalizację krajowych złóż węglowodorów nie ma możliwości zaproponowania innego rozwiązania. Jako odwiert chłonny do zatłaczania zużytej wody można wykorzystać jeden z odwiertów na złożu [3]. Konieczne będzie uzyskanie koncesji na zrzut zużytej wody do odwiertu chłonnego i utrzymanie jego odpowiedniego stanu technicznego. Problemem będzie udostępnienie inwestorom zewnętrznym odwiertów z dopływem solanek jodkowych celem zagospodarowania ich do produkcji jodu. Odwierty, które trzeba zlikwidować są obciążeniem dla budżetu przedsiębiorstwa, jednak przekazanie likwidowanych odwiertów odbiorcom solanki powodowałoby szereg problemów natury finansowej i prawnej.

Literatura:

1. Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata.
2. Dokumentacje geologiczne złóż ropy naftowej i gazu ziemnego na Przedgórzu Karpat
3. P Jakubowicz „Wybrane problemy zagospodarowania odpadowych wód kopalnianych", Nafta-Gaz, nr 5, 2010 r
4. A. Lewkiewicz-Małysa, B. Winid „Interpretacja wskaźników hydrochemicznych na przykładzie wybranych wód chlorkowych", Wiertnictwo Nafta Gaz, Tom 23/1, 2006 r
5. T. Szefer, K Wittek „Charakterystyka wód mioceńskich Przedgórza Karpat" Rocznik Polskiego Towarzystwa Geologicznego, Kraków, 1963, v.XXXIII-1963
6. J. Zamojcin „Analiza możliwości wykorzystania solanek jodkowo-bromkowych towarzyszących złożom ropno gazowym" Nafta-Gaz, nr 12, 2012 r.
7. http://www.gasukai. co.jp/english/odine
×

DALSZA CZĘŚĆ ARTYKUŁU JEST DOSTĘPNA DLA SUBSKRYBENTÓW STREFY PREMIUM PORTALU WNP.PL

lub poznaj nasze plany abonamentowe i wybierz odpowiedni dla siebie. Nie masz konta? Kliknij i załóż konto!

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu

Podaj poprawny adres e-mail
W związku z bezpłatną subskrypcją zgadzam się na otrzymywanie na podany adres email informacji handlowych.
Informujemy, że dane przekazane w związku z zamówieniem newslettera będą przetwarzane zgodnie z Polityką Prywatności PTWP Online Sp. z o.o.

Usługa zostanie uruchomiania po kliknięciu w link aktywacyjny przesłany na podany adres email.

W każdej chwili możesz zrezygnować z otrzymywania newslettera i innych informacji.
Musisz zaznaczyć wymaganą zgodę

KOMENTARZE (0)

Do artykułu: Wykorzystanie solanek jodkowo-bromkowych, towarzyszących złożom węglowodorów jako surowca do produkcji jodu

NEWSLETTER

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu.

Polityka prywatności portali Grupy PTWP

Logowanie

Dla subskrybentów naszych usług (Strefa Premium, newslettery) oraz uczestników konferencji ogranizowanych przez Grupę PTWP

Nie pamiętasz hasła?

Nie masz jeszcze konta? Kliknij i zarejestruj się teraz!